La formación del doble enlace carbono-carbono se lleva a cabo casi exclusivamente mediante reacciones de eliminación (β-eliminaciones o eliminaciones 1,2). En estos procesos, una molécula precursora saturada pierde formalmente dos sustituyentes situados sobre carbonos adyacentes para dar lugar al nuevo enlace π, bien a través de un mecanismo concertado en un solo paso (E2) o a través de un intermedio carbocatiónico (E1).
Eliminación Bimolecular (E2) a partir de Haloalcanos
Los alquenos se obtienen a partir de haloalcanos mediante procesos de eliminación bimolecular (E2) utilizando bases fuertes. Constituye el método de laboratorio más fiable y versátil para sintetizar dobles enlaces en posiciones predeterminadas.
Fundamentos de la deshidrohalogenación concertada
En la reacción E2 intervienen simultáneamente el sustrato y la base en el único estado de transición. La base arranca un protón situado en el carbono β, el par de electrones del enlace C−H fluye para originar el nuevo enlace π, y el grupo saliente (haluro: I−, Br−, Cl−) se expulsa con su par de electrones al mismo tiempo.
Ventajas sintéticas de la vía E2
- Ausencia total de transposiciones: Al no formarse carbocationes intermedios, el esqueleto hidrocarbonado no sufre reordenamientos de hidruro o metilo.
- Elevada velocidad y rendimiento: El empleo de bases fuertes (EtO−, MeO−, t-BuO−, LDA) suprime la sustitución nucleófila cuando los sustratos son secundarios o terciarios.
Control Regioquímico: Alquenos Saytzev y Hofmann
Cuando el haloalcano posee hidrógenos en carbonos β no equivalentes, pueden formarse alquenos constitucionales distintos. La elección del volumen estérico de la base permite modular con precisión la regioquímica del producto mayoritario:
Regla de Saytzev (Zaitsev)
Control TermodinámicoLas bases pequeñas (como EtO−, MeO− u OH−) generan los alquenos más internos y sustituidos.
Al no experimentar impedimento estérico, la base ataca preferentemente el hidrógeno del carbono β más sustituido, originando el alqueno termodinámicamente más estable (aquel con mayor grado de sustitución y máxima estabilización por hiperconjugación).
Regla de Hofmann
Control CinéticoEl empleo de bases voluminosas produce los alquenos menos sustituidos (alquenos terminales).
Bases voluminosas como el ion tert-butóxido, (CH3)3CO− (t-BuO−) o la diisopropilamidura de litio (LDA), encuentran severas dificultades estéricas para aproximarse a los hidrógenos más internos. Por consiguiente, sustraen los hidrógenos del carbono β menos impedido (más accesible estéricamente).
Estereoespecificidad de la E2: Requerimiento Antiperiplanar
La reacción E2 es una eliminación estrictamente ANTI: el grupo saliente y el hidrógeno que sustrae la base deben estar colocados en lados opuestos de la molécula (conformación antiperiplanar con un ángulo diedro de 180°).
Fundamento orbital y cinético
La alineación a 180° permite un solapamiento paralelo directo entre el orbital enlazante ocupado σC-H y el orbital antienlazante vacío σ*C-X. Esta donación electrónica continua favorece la rotura simultánea del enlace y la formación directa del enlace π con la mínima energía de activación posible.
Esta característica hace que la reacción sea estereoselectiva (favoreciendo el isómero termodinámicamente más estable) y, en muchos sistemas rígidos o con centros quirales definidos, estereoespecífica (un diastereómero concreto de partida genera exclusivamente un único isómero geométrico E o Z).
En los anillos de ciclohexano, la exigencia antiperiplanar impone que el hidrógeno β y el grupo haluro saliente deban situarse obligatoriamente en posición trans-diaxial (ambos en enlaces axiales paralelos a 180°). Si el halógeno no puede adoptar una conformación con un hidrógeno axial vecino, la eliminación E2 resulta físicamente imposible o procede a través del producto de Hofmann menos sustituido.
Alquenos a partir de Alcoholes: Deshidratación Ácida
Los alquenos se obtienen por calentamiento con ácido sulfúrico (H2SO4) o ácido fosfórico (H3PO4) de alcoholes. El grupo hidroxilo (−OH) es un mal grupo saliente, por lo que requiere imprescindiblemente de un medio ácido mineral fuerte para protonarse y convertirse en agua (−OH2+), un grupo saliente óptimo.
El mecanismo de deshidratación depende drásticamente del grado de sustitución del alcohol de partida:
Deshidratación de alcoholes secundarios y terciarios (Mecanismo E1)
Los alcoholes secundarios y terciarios siguen mecanismos de tipo E1 y requieren condiciones mucho más suaves (temperaturas moderadas de 50 a 100 °C y ácidos diluidos).
- Protonación rápida y reversible del grupo hidroxilo para generar el ion alquiloxonio.
- Pérdida lenta de una molécula de agua (paso determinante de la velocidad) rindiendo un carbocatión intermedio relativamente estable (3° > 2°).
- Desprotonación en el carbono β por una base débil del medio (H2O o HSO4−) para dar el alqueno más sustituido (regioselectividad de Saytzev).
*Precaución sintética: Al mediar carbocationes libres, pueden ocurrir reordenamientos 1,2 de hidruro o metilo dando mezclas de alquenos transpuestos.
Deshidratación de alcoholes primarios (Mecanismo E2 a alta temperatura)
Los alcoholes primarios deshidratan mediante mecanismo E2 a temperaturas elevadas de 170 a 180 °C en ácido sulfúrico concentrado.
Dado que los carbocationes primarios (R−CH2+) son energéticamente inestables y no se forman en disolución ordinaria, la expulsión de la molécula de agua protonada y la sustracción del protón β deben transcurrir de forma concertada en una sola etapa. A temperaturas menores (aprox. 140 °C), estos mismos alcoholes compiten rindiendo éteres simétricos mediante mecanismo SN2.
Resumen de las Rutas de Síntesis
La siguiente tabla resume las condiciones y características comparativas de los métodos elementales para la formación de alquenos:
| Sustrato | Reactivos / Medio | Vía | Regioquímica | Transposiciones |
|---|---|---|---|---|
| Haloalcano 1°, 2°, 3° | Base no impedida (EtO−, OH−) | E2 | Saytzev | No |
| Haloalcano 1°, 2°, 3° | Base impedida (t-BuO−, LDA) | E2 | Hofmann | No |
| Alcohol 1° | H2SO4 conc., 180 °C | E2 | Saytzev | No |
| Alcohol 2°, 3° | H2SO4 / H3PO4, 50-100 °C | E1 | Saytzev | Sí (posibles) |
Videotutoriales Recomendados
En el siguiente vídeo formativo se desglosa el mecanismo de eliminación bimolecular E2, el concepto de carbonos alfa y beta y la competencia regioquímica entre Saytzev y Hofmann:
Asesorías
¿Ejercicios que no entiendes o no sabes resolver?
Resuelve tus ejercicios de Química Orgánica I directamente conmigo en una sesión privada e intensiva por Google Meet. Enfocado 100% en los exámenes de tu Grado Universitario.
*Se emitirá factura legal ordinaria. Requerirá NIF/Pasaporte y dirección fiscal antes del pago.
FOROQUIMICO
Prepara tus Asignaturas a tu Ritmo
Accede a la teoría completa, series de ejercicios y exámenes reales de tu universidad resueltos al detalle en vídeo. Con el respaldo de 29 años de experiencia docente.
*Sin cuotas de inscripción. Pagos mensuales mediante Bizum o Tarjeta (Pasarela Banco Sabadell).