En condiciones convencionales y en ausencia de impurezas, la adición de haluros de hidrógeno a los alquenos sigue estrictamente la regla de Markovnikov a través de un intermedio carbocatiónico. Sin embargo, en 1933, Morris Kharasch y Frank Mayo descubrieron que la presencia de cantidades catalíticas de peróxidos orgánicos (ROOR) invierte de forma espectacular la regioselectividad de la adición de bromuro de hidrógeno. Este fenómeno, conocido universalmente como el efecto peróxido o efecto Kharasch, transcurre a través de un mecanismo en cadena por radicales libres.
Adición de HBr Anti-Markovnikov a los Alquenos: El Efecto Peróxido
El bromuro de hidrógeno (HBr) puede adicionarse a los alquenos de forma anti-Markovnikov en presencia de peróxidos. El mecanismo de la reacción es radicalario, siendo desfavorable dicha reacción para el HCl y el HI.
Como puede observarse en el ejemplo, el bromo se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno, mientras que el hidrógeno va al que tiene más sustituyentes (Regioselectividad anti-Markovnikov).
Divergencia según las condiciones de reacción
- HBr en ausencia de peróxidos (Medio iónico puro): Sigue el mecanismo electrófilo clásico. El protón (H+) ataca primero para formar el carbocatión más sustituido y el bromuro se une a él, rindiendo el bromoalcano de Markovnikov.
- HBr en presencia de peróxidos (ROOR, calor o luz): Sigue el mecanismo homolítico por radicales libres. La especie que ataca en primer lugar es el radical bromo (Br•), generando regioselectivamente el bromoalcano anti-Markovnikov.
Mecanismo de la Reacción: Ciclo en Cadena
La adición radicalaria se articula en tres etapas características de las reacciones en cadena: iniciación, propagación y terminación.
1 Etapa 1. Iniciación de la cadena
El enlace peróxido O−O es térmicamente lábil y se rompe homolíticamente bajo calefacción moderada o luz ultravioleta, generando dos radicales alcoxilo (RO•). A continuación, el radical alcoxilo sustrae un átomo de hidrógeno de la molécula de HBr para generar el radical bromo libre (Br•), que actúa como el verdadero iniciador del ciclo:
2 Etapa 2. Propagación en cadena (Control de la regioselectividad)
La propagación comprende dos pasos elementales autosostenidos:
3 Etapa 3. Terminación
Ocurre mediante la recombinación bimolecular aleatoria de cualquiera de las especies radicalarias presentes en concentraciones traza (2 Br• → Br2, R• + Br• → R−Br o dimerización de radicales alquilo 2 R• → R−R), destruyendo los portadores de cadena.
Justificación Termodinámica: ¿Por qué Falla con HCl y HI?
Una pregunta fundamental en química orgánica universitaria es por qué el efecto peróxido opera exclusivamente con HBr y resulta inviable con fluoruro, cloruro o yoduro de hidrógeno. Para que una reacción en cadena se propague con alta velocidad, ambas etapas de propagación deben ser exotérmicas o prácticamente neutras (ΔH ≤ 0). Si cualquiera de los pasos es fuertemente endotérmico, actúa como cuello de botella cinético y rompe la cadena:
| Haluro (HX) | Paso 1: Adición de X• (ΔH1) | Paso 2: Abstracción de H (ΔH2) | ¿Reacción en cadena viable? |
|---|---|---|---|
| HF | Exotérmica (−38 kcal/mol) | Fuertemente Endotérmica (+37 kcal/mol) | NO (Enlace H-F irrompible) |
| HCl | Exotérmica (−22 kcal/mol) | Endotérmica (+8 kcal/mol) | NO (Paso 2 prohibitivo) |
| HBr | Exotérmica (−9 kcal/mol) | Exotérmica (−11 kcal/mol) | SÍ (Ambas favorables) |
| HI | Endotérmica (+7 kcal/mol) | Exotérmica (−25 kcal/mol) | NO (Paso 1 endotérmico) |
En el caso del HCl: El enlace H−Cl es extremadamente fuerte (103 kcal/mol). La abstracción del hidrógeno por el radical carbono en el paso 2 es fuertemente endotérmica (+8 kcal/mol); la reacción es demasiado lenta y los radicales se destruyen por terminación antes de continuar la cadena. Por ello, el HCl siempre da el producto Markovnikov iónico, incluso en presencia de peróxidos.
En el caso del HI: Aunque el enlace H−I es débil (71 kcal/mol), el enlace C−I que se forma en el primer paso es excesivamente débil (53 kcal/mol). Por consiguiente, la adición del radical I• al doble enlace es endotérmica (+7 kcal/mol). El radical yodo prefiere dimerizarse a yodo molecular (I2) antes que atacar al alqueno.
Otros Ejemplos Representativos
El comportamiento regioselectivo anti-Markovnikov se reproduce consistentemente en alquenos monosustituidos, disustituidos y sistemas cíclicos:
1. Propeno + HBr / Peróxidos
El radical Br• ataca al carbono terminal C1 generando un radical secundario en C2. La abstracción final de hidrógeno rinde de forma prácticamente cuantitativa 1-bromopropano (en contraste con el 2-bromopropano obtenido en medio iónico).
2. 1-Metilciclopenteno + HBr / Peróxidos
El átomo de bromo se adiciona al carbono secundario C2 (menos sustituido) para situar el electrón desapareado en el carbono terciario C1 (unido al metilo). El producto final es el 1-bromo-2-metilciclopentano, con formación de una mezcla de diastereómeros cis y trans debido a la falta de estereoespecificidad del radical plano.
Videotutorial: Adición Radicalaria de HBr
En el siguiente vídeo formativo se desglosa el mecanismo radicalario en cadena, la justificación de la estabilidad de radicales y la comparación termodinámica con los restantes haluros:
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