En las reacciones bimoleculares existe un pulso constante entre la sustitución (SN2) y la eliminación (E2). Cuando se busca obtener exclusivamente alquenos a partir de haloalcanos —incluso sobre sustratos primarios y secundarios—, la estrategia sintética más eficaz consiste en emplear bases estéricamente impedidas. Su gran volumen molecular les impide actuar como nucleófilos, forzándolas a comportarse exclusivamente como agentes desprotonantes.
Bases Impedidas: Supresión de la SN2
El tert-butóxido de potasio [(CH3)3CO- K+ o t-BuOK] y el diisopropilamiduro de litio [[(CH3)2CH]2N- Li+ o LDA] son bases fuertes de gran tamaño que promueven reacciones E2 sobre sustratos primarios, secundarios y terciarios.
¿Por qué anulan la sustitución nucleófila?
Para que tenga lugar un ataque SN2, el par solitario del reactivo debe aproximarse por detrás del enlace Cα-X y penetrar en una zona molecular muy congestionada. El volumen de los grupos metilo o isopropilo en estas bases genera un choque estérico severo contra el esqueleto del haloalcano, elevando enormemente la energía del estado de transición de sustitución.
Por el contrario, los protones unidos a los carbonos β periféricos se proyectan hacia el exterior de la molécula y son sumamente accesibles. La base puede sustraerlos sin experimentar impedimento, provocando una eliminación E2 prácticamente cuantitativa.
La Regla de Hofmann
Cuando el sustrato posee varios carbonos β con átomos de hidrógeno en ambientes electrónicos distintos, las bases voluminosas invierten la regioselectividad clásica de Zaitsev, siguiendo de manera predominante la regla de Hofmann:
Debido a su voluminoso tamaño, estas bases sustraen a mucha mayor velocidad los hidrógenos del carbono β menos impedido y más accesible (generalmente un grupo metilo terminal, -CH3). Esto da lugar al producto cinético (aquel que se forma a través del estado de transición de menor energía), aunque el alqueno resultante sea termodinámicamente menos estable por contar con menor grado de sustitución.
| Tipo de Base | Ejemplos | Regioselectividad | Producto Mayoritario |
|---|---|---|---|
|
No impedida Volumen pequeño |
EtO-, MeO-, OH- | Regla de Zaitsev | Alqueno más sustituido (Control termodinámico) |
|
Impedida Gran volumen |
t-BuOK, LDA, DBU, DBN | Regla de Hofmann | Alqueno menos sustituido (Control cinético) |
💡 Ejemplo práctico comparativo: 2-bromo-2-metilbutano
- Con etóxido de sodio (EtONa): se obtiene como producto mayoritario el 2-metil-2-buteno (70%, Zaitsev, trisustituido).
- Con tert-butóxido de potasio (t-BuOK): se invierte la selectividad, obteniéndose de forma mayoritaria el 2-metil-1-buteno (72%, Hofmann, disustituido).
Asesorías
¿Ejercicios que no entiendes o no sabes resolver?
Resuelve tus ejercicios de Química Orgánica I directamente conmigo en una sesión privada e intensiva por Google Meet. Enfocado 100% en los exámenes de tu Grado Universitario.
*Se emitirá factura legal ordinaria. Requerirá NIF/Pasaporte y dirección fiscal antes del pago.
FOROQUIMICO
Prepara tus Asignaturas a tu Ritmo
Accede a la teoría completa, series de ejercicios y exámenes reales de tu universidad resueltos al detalle en vídeo. Con el respaldo de 29 años de experiencia docente.
*Sin cuotas de inscripción. Pagos mensuales mediante Bizum o Tarjeta (Pasarela Banco Sabadell).