Al estudiar las reacciones de sustitución nucleófila unimolecular (SN1) se analizó cómo el intermedio carbocatiónico es capturado rápidamente por el nucleófilo presente en el medio. Sin embargo, existe una vía reactiva paralela y competitiva: la sustracción de un protón por parte de una base en el carbono adyacente para generar un doble enlace carbono-carbono. Este proceso se denomina reacción de eliminación unimolecular (E1).
Mecanismo de la E1
El paso lento de esta reacción es idéntico al de la SN1: la disociación heterolítica del sustrato para formar el carbocatión. En la segunda etapa, en lugar de combinarse con un nucleófilo, el carbocatión experimenta la pérdida de un protón (H+) del carbono contiguo (carbono β) al que soporta la carga positiva.
Descripción etapa por etapa:
1 Etapa 1. Disociación del sustrato (Paso lento)
Ruptura heterolítica del enlace C-X asistida por el disolvente polar para originar el carbocatión plano (sp2) y el grupo saliente. Es la etapa que determina la ley de velocidad unimolecular (v = k[R-X]):
2A Etapa 2. Sustracción del hidrógeno β (Producto E1)
Una molécula de disolvente o una base débil del medio extrae un protón situado en el carbono β. El par de electrones del enlace C-H colapsa hacia el orbital 2p vacío del carbono adyacente para regenerar el enlace π y dar el alqueno neutro:
2B Etapa 2 (Vía paralela). Ataque nucleófilo (Producto SN1)
Simultáneamente, el par no enlazante del reactivo ataca al lóbulo del orbital p desocupado rindiendo el producto de sustitución (habitualmente tras una pérdida de protón si el nucleófilo es agua o alcohol):
Competencia entre E1 y SN1
La eliminación unimolecular (E1) compite de forma directa e inseparable con la sustitución nucleófila unimolecular (SN1). Como ambas rutas comparten el mismo paso lento y el mismo intermedio carbocatiónico, la proporción final de productos depende de las barreras energéticas de los segundos pasos:
Factores clave en la distribución de productos
- Basicidad del medio: A mayor basicidad del reactivo presente, mayor porcentaje de alqueno (E1) se obtiene frente al producto de sustitución (SN1). En el caso de disolventes muy poco básicos como el agua pura (H2O), el producto de eliminación suele ser muy minoritario (típicamente < 20%), predominando de forma abrumadora el alcohol resultante de la sustitución.
- Efecto de la temperatura (Control Entrópico): La eliminación se ve fuertemente favorecida al **aumentar la temperatura**. En la eliminación, una molécula de sustrato genera dos moléculas de producto (el alqueno y el ácido conjugado), lo que conlleva un incremento notable de entropía (ΔS° > 0). De acuerdo con la energía libre de Gibbs (ΔG° = ΔH° - TΔS°), el término -TΔS° se hace más negativo a temperaturas elevadas, favoreciendo la ruta E1 sobre la SN1.
- Regioselectividad (Regla de Zaitsev): Cuando el carbocatión posee distintos tipos de hidrógenos β, la eliminación rinde preferentemente el alqueno termodinámicamente más estable (el más sustituido o aquel que posea sus dobles enlaces conjugados).
Videotutorial
En el siguiente videotutorial se expone con detalle el mecanismo de eliminación unimolecular E1, la desprotonación del carbocatión y cómo regular las condiciones experimentales para favorecer la eliminación frente a la sustitución:
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