Los alquenos son hidrocarburos insaturados cuyo rasgo característico es la presencia de al menos un doble enlace carbono-carbono (-C=C-). La presencia de esta insaturación altera profundamente la geometría molecular, la distribución de la densidad electrónica y la movilidad conformacional con respecto a los alcanos saturados, haciendo de los alquenos moléculas con una notable reactividad electrofílica.
Alquenos: Moléculas Planas con Carbonos sp2
Los carbonos unidos por el doble enlace presentan hibridación sp2. En cada uno de estos centros, el orbital atómico 2s se combina linealmente con dos orbitales 2p (por ejemplo, 2px y 2py) para dar lugar a tres orbitales híbridos sp2 degenerados, orientados en un mismo plano formando ángulos de 120° entre sí (geometría trigonal plana).
Disposición espacial de los orbitales híbridos
Cada orbital híbrido sp2 posee un 33.3% de carácter s y un 66.7% de carácter p. El cuarto orbital de valencia, el orbital atómico 2pz puro, no participa en la hibridación y permanece completamente perpendicular al plano definido por los tres híbridos sp2.
Naturaleza de los Enlaces: Formación de los Enlaces σ y π
El doble enlace carbono-carbono no está constituido por dos enlaces idénticos, sino por dos tipos de uniones covalentes de simetría y energía radicalmente diferentes:
1. Enlaces σ (sigma): Esqueleto básico planar
Los enlaces σ con los hidrógenos y con el carbono se consiguen por solapamiento frontal directo a lo largo del eje internuclear:
- Enlace σC-C: Se produce por el solapamiento colineal de un orbital híbrido sp2 de cada carbono. Presenta simetría cilíndrica a lo largo del eje que une ambos núcleos.
- Enlaces σC-H: Se forman mediante el solapamiento frontal de los híbridos sp2 restantes con el orbital atómico 1s de cada átomo de hidrógeno.
2. Enlace π (pi): Solapamiento lateral difuso
El enlace π se obtiene por solapamiento lateral del par de orbitales 2p de cada carbono que quedaron sin hibridar y que se sitúan perpendiculares al plano nodal:
- Los orbitales p deben orientarse estrictamente en paralelo para compartir densidad electrónica por encima y por debajo del plano molecular.
- El plano molecular (que contiene todos los núcleos y los enlaces σ) coincide exactamente con el plano nodal del enlace π, donde la densidad electrónica es estrictamente nula.
Parámetros Geométricos, Energías y Barrera Rotacional
Las características del doble enlace se reflejan directamente en sus propiedades estructurales y termodinámicas al compararlo con un enlace simple C-C:
Longitud y Fuerza del Enlace
- Distancia internuclear C=C: 1.34 Å (frente a 1.54 Å en el etano, enlace C-C sp3-sp3). El mayor carácter s del híbrido y la atracción simultánea de dos pares de electrones acortan el enlace.
- Energía de enlace C=C: Aproximadamente 152 kcal/mol (636 kJ/mol), claramente superior a la del enlace simple (88 kcal/mol).
- Debilidad relativa del enlace π: La contribución del enlace σ es de unas 88 kcal/mol, mientras que el enlace π aporta solo unas 64 kcal/mol (268 kJ/mol) debido a que el solapamiento lateral es geométricamente menos eficiente que el frontal.
Barrera de Rotación e Isomería
Cualquier torsión alrededor del eje internuclear C-C destruye la alineación paralela de los orbitales p y rompe el enlace π.
La barrera de rotación es de unas 63-65 kcal/mol. Dado que a temperatura ambiente la energía térmica media (RT) apenas ronda las 0.6 kcal/mol, la rotación libre está totalmente impedida, confiriendo a los alquenos una rigidez estructural permanente que posibilita la existencia de los estereoisómeros cis/trans o (E)/(Z).
Ángulos de Enlace en el Eteno
Aunque la teoría VSEPR predice ángulos ideales de 120° para geometrías trigonales planas, la mayor repulsión que ejerce la nube electrónica densa del doble enlace sobre los pares σ enlazantes ensancha ligeramente el ángulo H-C=C hasta 121.7°, comprimiendo el ángulo H-C-H hasta 116.6°.
Consecuencias Estructurales en la Reactividad
La estructura orbital del doble enlace condiciona por completo el comportamiento químico de los alquenos:
Propiedades reactivas derivadas de la nube π
- Carácter nucleofílico: Los electrones π se encuentran espacialmente deslocalizados por encima y por debajo del plano nodal, lejos del apantallamiento de los núcleos de carbono. Por ello, son electrones más polarizables y accesibles al ataque de reactivos deficientes de electrones (electrófilos).
- Reactividad mediante adición electrofílica: En lugar de sufrir reacciones de sustitución como los alcanos saturados, los alquenos reaccionan primordialmente transformando el enlace π débil en dos nuevos enlaces σ termodinámicamente más estables.
- Efecto inductivo de carbonos sp2: Al poseer un mayor porcentaje de carácter s que los carbonos sp3, los carbonos insaturados retienen sus electrones con mayor fuerza y actúan como grupos moderadamente atractores de electrones por efecto inductivo frente a las cadenas alquílicas.
Videotutorial: Estructura del Doble Enlace
En la siguiente clase magistral se describe visualmente el solapamiento de orbitales, la formación de los enlaces σ y π y las consecuencias geométricas de la hibridación sp2:
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