A diferencia de los alcanos saturados, que son sustancias esencialmente apolares con momentos dipolares nulos o prácticamente despreciables, los alquenos pueden presentar una polaridad molecular permanente. La magnitud del momento dipolar neto (μ) depende de dos factores determinantes: la electronegatividad diferencial de los carbonos según su estado de hibridación y la simetría geométrica del sistema sustituido.
Los carbonos sp2 son más electronegativos que los sp3
La electronegatividad de un átomo de carbono no es una propiedad estática e invariable, sino que depende de su estado de hibridación orbital. A medida que se incrementa el porcentaje de carácter s en el orbital híbrido, los electrones se localizan en promedio más cerca del núcleo con carga positiva:
Carbono sp3
25% s
Menor atracción nuclear sobre electrones de valencia
Carbono sp2
33.3% s
Mayor atracción nuclear: Más electronegativo
Carbono sp
50% s
Máxima atracción nuclear: Máxima electronegatividad
Como el carbono sp2 retiene los pares electrónicos con más fuerza que un carbono sp3, el enlace simple C(sp3)−C(sp2) se encuentra polarizado. Los electrones del enlace se desplazan ligeramente hacia el carbono insaturado, generando un momento dipolar de enlace dirigido hacia el carbono sp2 (el extremo con mayor densidad electrónica):
Polarización del enlace simple adyacente
CH3(δ+) −−−> CH(=CH2)(δ−)
Los grupos alquilo actúan como donadores de densidad de carga mediante efecto inductivo dador (+I) hacia el esqueleto sp2 del doble enlace.
Momento Dipolar del cis y trans-2-Buteno
El momento dipolar molecular global (&vec;μtotal) es la suma vectorial de todos los momentos dipolares individuales de enlace. En los alquenos disustituidos, la orientación geométrica relativa de los sustituyentes determina si estos vectores se refuerzan mutuamente o se cancelan:
cis-But-2-eno
μ ≠ 0 DLos dos grupos metilo se encuentran en el mismo semiplano del doble enlace. Cada enlace C−CH3 aporta un dipolo dirigido hacia su carbono sp2 respectivo con una inclinación angular aproximada de 60° con respecto al eje internuclear.
trans-But-2-eno
μ = 0 DLos dos grupos metilo se disponen en semiplanos opuestos a través del doble enlace. La molécula posee un centro de inversión de simetría (grupo puntual C2h).
En alquenos trans-disustituidos con grupos idénticos, la anulación dipolar es rigurosamente exacta. Si los sustituyentes situados en posición trans difieren en su naturaleza electrónica o tamaño (por ejemplo, en el trans-pent-2-eno), los dipolos de enlace no son exactamente equivalentes en magnitud, por lo que el momento dipolar resultante no es rigurosamente cero, aunque sí resulta sumamente pequeño.
Efecto de Heteroátomos y Halógenos en la Polaridad
Cuando el doble enlace soporta átomos fuertemente electronegativos (como halógenos o grupos carbonilo), la magnitud de los dipolos de enlace aumenta drásticamente y el efecto de la isomería geométrica se hace aún más pronunciado:
| Compuesto | Estructura | Isómero | Momento Dipolar (μ) |
|---|---|---|---|
| Eteno | CH2=CH2 | — | 0.00 D |
| Propeno | CH3-CH=CH2 | — | 0.35 D |
| But-2-eno | CH3-CH=CH-CH3 | cis | 0.33 D |
| But-2-eno | CH3-CH=CH-CH3 | trans | 0.00 D |
| 1,2-Dicloroeteno | Cl-CH=CH-Cl | cis | 1.90 D |
| 1,2-Dicloroeteno | Cl-CH=CH-Cl | trans | 0.00 D |
En el caso del cis-1,2-dicloroeteno, los dos dipolos fuertemente polarizados C(δ+)−Cl(δ−) apuntan hacia el mismo lado de la molécula, generando un momento dipolar neto de 1.90 D. En contraste, en el isómero trans ambos vectores se encuentran colinealmente opuestos a 180°, anulándose por centrosimetría molecular (μ = 0.00 D).
Consecuencias en las Propiedades Físicas: Ebullición y Fusión
La existencia de un momento dipolar neto en los isómeros cis altera de forma apreciable sus propiedades termodinámicas macroscópicas frente a los isómeros trans:
Punto de Ebullición (Tb)
El punto de ebullición mide la energía térmica requerida para vencer las fuerzas intermoleculares en el estado líquido desordenado.
Los isómeros cis poseen un punto de ebullición superior al de sus homólogos trans. La presencia de un momento dipolar neto introduce fuerzas atractivas dipolo-dipolo permanentes que se suman a las fuerzas de dispersión de London:
trans-but-2-eno: Tb = +0.9 °C
Punto de Fusión (Tf)
El punto de fusión depende críticamente de la facilidad con la que las moléculas se empaquetan de forma regular y compacta dentro de la red cristalina sólida.
Los isómeros trans presentan puntos de fusión significativamente más elevados que los cis. Su geometría lineal y centrosimétrica les confiere un empaquetamiento cristalino mucho más eficiente y denso:
cis-but-2-eno: Tf = −138.9 °C
Videotutorial
En el siguiente videotutorial se analizan detalladamente la polaridad de enlace, la cancelación y suma vectorial de dipolos y las variaciones de propiedades físicas entre isómeros geométricos:
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