Al disponer de dos enlaces π ortogonales, los alquinos son capaces de fijar hasta dos equivalentes de hidrógeno molecular (2 H2) por vía catalítica heterogénea. La capacidad para modular la actividad del catalizador metálico constituye una de las herramientas sintéticas más elegantes de la química orgánica, permitiendo elegir a voluntad entre la reducción total al alcano saturado o la reducción parcial estereoespecífica a un alqueno cis (isómero Z).
Hidrogenación de Alquinos a Alcanos
Los alquinos se pueden hidrogenar en las mismas condiciones empleadas para hidrogenar alquenos. Como catalizador se emplea platino o paladio.
En presencia de catalizadores metálicos estándar de alta actividad —tales como paladio sobre carbón activado (Pd/C), dióxido de platino o catalizador de Adams (PtO2), o níquel Raney (Ni)—, la adición de hidrógeno al triple enlace transcurre en dos etapas consecutivas:
Cinética de la reducción total
Aunque en la primera fase el alquino se transforma en un alqueno intermedio, la reacción no se puede detener en este punto empleando catalizadores metálicos activos ordinarios.
El alqueno recién formado se adsorbe sobre la superficie metálica y se hidrogena con una velocidad comparable o incluso superior a la del alquino inicial. En consecuencia, la reducción incorpora de forma rápida e imparable dos equivalentes de H2 para rendir cuantitativamente el alcano completamente saturado:
Hidrogenación de Alquinos a Alquenos: El Catalizador de Lindlar
El empleo de catalizadores modificados (Lindlar) permite parar la reacción en el alqueno.
Las hidrogenaciones con el catalizador de Lindlar dan siempre alquenos cis. Este catalizador está formado por paladio precipitado sobre carbonato de calcio y tratado con acetato de plomo y quinoleína.
¿Cómo funciona el "envenenamiento" del catalizador de Lindlar?
Herbert Lindlar descubrió en 1952 que la adición deliberada de ciertas sustancias desactivantes ("venenos catalíticos") altera drásticamente la selectividad del metal:
- Soporte menos activo: Se deposita el paladio sobre carbonato cálcico (Pd / CaCO3) en lugar del carbón activo convencional.
- Desactivación con sales de plomo: El tratamiento con acetato de plomo, Pb(OAc)2, bloquea irreversiblemente los centros catalíticos más energéticos y agresivos de la red cristalina del paladio.
- Moderación con bases nitrogenadas: La presencia de quinoleína (o piridina) compite por la adsorción sobre los sitios metálicos residuales, reduciendo aún más la actividad hidrogenante.
Control cinético y estereoespecificidad SIN
El catalizador envenenado conserva suficiente energía superficial para coordinar e hidrogenar el enlace −C≡C− del alquino (muy reactivo frente a superficies metálicas), pero resulta completamente ineficaz para hidrogenar el enlace −C=C− del alqueno resultante. La reacción se detiene de forma limpia tras consumir exactamente 1 equivalente de H2.
Estereoespecificidad sin: El triple enlace lineal se adsorbe plano sobre la superficie del catalizador metálico. Los dos átomos de hidrógeno se transfieren simultáneamente desde la red metálica por la misma cara del hidrocarburo (adición syn), empujando a los dos sustituyentes alquilo hacia la cara contraria y rindiendo con una selectividad superior al 98 % el diastereómero CIS (isómero Z).
Contraste Estratégico: Obtención de Alquenos CIS frente a TRANS
La hidrogenación selectiva de alquinos permite a los químicos acceder a cualquiera de los dos estereoisómeros geométricos posibles del alqueno mediante la simple elección del protocolo reductor:
Alqueno CIS (Z)
Catalizador de LindlarReactivos: H2 (1 eq.), Pd / CaCO3 envenenado con Pb(OAc)2 y quinoleína.
Mecanismo: Catálisis heterogénea superficial con adición SIN simultánea de ambos hidrógenos.
Alqueno TRANS (E)
Sodio en NH3 LíquidoReactivos: Sodio metálico (Na o Li) disuelto en amoníaco líquido a −33 °C (reducción monoelectrónica de Birch).
Mecanismo: Transferencia monoelectrónica en disolución con adición ANTI vía intermedios anión-radical y radical vinílico trans.
Esta complementariedad estereoquímica absoluta convierte al triple enlace en el grupo funcional de elección para introducir dobles enlaces disustituidos con estereocontrol total en síntesis total de fármacos y feromonas.
Videotutorial: Hidrogenación de Alquinos
En el siguiente vídeo formativo se desglosa el mecanismo de hidrogenación total a alcanos, la preparación y funcionamiento del catalizador de Lindlar y la resolución de ejercicios estereoquímicos:
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