Los alquinos son hidrocarburos alifáticos que contienen al menos un triple enlace carbono-carbono (−C≡C−) en su estructura molecular. Con una fórmula molecular general CnH2n−2 para cadenas acíclicas lineales, presentan un grado de insaturación de dos unidades. Su reactividad química combina el carácter nucleofílico de sus enlaces π con una propiedad ácido-base sin análogo en alcanos ni alquenos: la notable acidez de los hidrógenos terminales unidos directamente al carbono con hibridación sp.
Curso Completo de Alquinos en Vídeo
Acompaña el estudio del temario con la lista de reproducción temática oficial: nomenclatura, propiedades de acidez, síntesis por doble eliminación, hidrogenación selectiva y adiciones electrofílicas.
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Los alquinos se nombran sustituyendo la terminación -ano del alcano correspondiente por -ino.
El miembro más pequeño y sencillo de la familia es el etino (CH≡CH), conocido comúnmente en la industria bajo el nombre tradicional de acetileno.
Reglas IUPAC principales para alquinos
- Cadena principal: Se selecciona la cadena continua de átomos de carbono más larga que contenga el triple enlace.
- Numeración: La cadena se numera comenzando por el extremo más cercano al triple enlace, de modo que este tome el localizador más bajo posible.
- Prioridad frente a sustituyentes: El triple enlace tiene preferencia sobre los grupos alquilo y los halógenos a la hora de asignar los localizadores numéricos.
- Compuestos con dobles y triples enlaces (eninos): Se nombran como -eninos. La cadena se numera para otorgar los números más bajos a las insaturaciones en conjunto; si existe una coincidencia numérica simétrica entre un doble y un triple enlace, el doble enlace toma el localizador más bajo.
Estructura y Enlace en Alquinos
El triple enlace está compuesto por dos enlaces π perpendiculares entre sí, formados por orbitales p no hibridados, y un enlace σ formado por híbridos sp.
Geometría molecular y densidad electrónica
Cada átomo de carbono acetilénico adopta una hibridación sp con una geometría rigurosamente lineal (ángulo de enlace de 180°).
El solapamiento frontal de los híbridos sp genera el enlace fuerte σsp-sp. Los dos orbitales atómicos 2p no hibridados restantes en cada carbono (2py y 2pz) se solapan lateralmente a 90° entre sí, creando una nube cilíndrica uniforme de densidad electrónica π que rodea coaxialmente el eje internuclear carbono-carbono. La longitud del enlace C≡C es de tan solo 1.20 Å (frente a 1.34 Å del alqueno y 1.54 Å del alcano).
Acidez del Hidrógeno en Alquinos Terminales y Formación de Acetiluros
Los alquinos terminales tienen un hidrógeno ácido de pKa ≈ 25 que se puede arrancar empleando bases fuertes, como el amiduro de sodio en amoníaco líquido.
Este valor de pKa contrasta de forma abrumadora con el de los alquenos (pKa ≈ 44) y el de los alcanos (pKa ≈ 50). Esta notable acidez se debe a que el orbital híbrido sp del carbono posee un 50 % de carácter s (frente al 33 % en sp2 y 25 % en sp3). Al tener mayor carácter s, los electrones se hallan más cerca del núcleo atómico positivo, lo que estabiliza con gran eficacia el par solitario de la base conjugada (ión acetiluro o alquinuro).
Alquilación de alquinos: Formación de enlaces C−C
La base conjugada (acetiluro) es un excelente nucleófilo de carbono, por lo que se puede utilizar en reacciones de alquilación.
Al reaccionar con haloalcanos primarios o de metilo mediante un mecanismo de sustitución nucleófila bimolecular (SN2), el anión acetiluro desplaza al haluro generando un nuevo enlace C−C (R−C≡C− + R'−CH2−Br → R−C≡C−CH2R' + Br−). Este método es fundamental en síntesis para alargar cadenas hidrocarbonadas con triple enlace.
Estabilidad Relativa del Triple Enlace
La hiperconjugación estabiliza también los alquinos: el alquino interno es más estable que el terminal.
Al igual que ocurre en los alquenos, la presencia de sustituyentes alquilo unidos directamente a los carbonos insaturados sp permite la interacción dispersiva entre los orbitales enlazantes σC-H de las cadenas contiguas y los orbitales antienlazantes π* del triple enlace. A través de la medida de los calores de hidrogenación (ΔH°hidrog), se comprueba que los alquinos internos desprenden menos calor y son termodinámicamente entre 2 y 4 kcal/mol más estables que sus isómeros terminales.
Síntesis de Alquinos Mediante Doble Eliminación (E2)
Los alquinos se obtienen mediante reacciones de doble eliminación a partir de dihaloalcanos vecinales o geminales:
Dihaloalcanos vecinales y geminales: sustratos de partida para la doble deshidrohalogenación.
Doble eliminación E2 mediada por bases fuertes (NaNH2 o t-BuOK) para generar el triple enlace.
El proceso transcurre en dos etapas consecutivas: la primera deshidrohalogenación es rápida y genera un haluro de alquenilo (haloalqueno). La segunda eliminación requiere arrancar un protón de un carbono con hibridación sp2, lo que exige bases sumamente enérgicas como el amiduro sódico (NaNH2) en amoníaco líquido a reflujo.
Hidrogenación y Reducción Estereoselectiva de Alquinos
La hidrogenación catalítica completa los convierte en alcanos, aunque es posible detener la reducción en el alqueno mediante catalizadores envenenados o mediante reducción con metales disueltos:
1. Alquenos CIS: Catalizador de Lindlar
El empleo de paladio desactivado (paladio sobre carbonato de calcio precipitado y envenenado con acetato de plomo y quinoleína, Pd/CaCO3) permite detener la reacción tras incorporar un único equivalente de H2. Como ambos hidrógenos se transfieren desde la superficie del metal por la misma cara, se obtiene con selectividad absoluta el alqueno cis (isómero Z).
2. Alquenos TRANS: Sodio en Amoníaco Líquido
El sodio en amoníaco líquido hidrogena el alquino a alqueno trans, reacción conocida como reducción monoelectrónica. Transcurre por etapas a través de aniones-radicales vinílicos donde los grupos alquilo adoptan una disposición anti para minimizar las repulsiones estéricas y electrónicas, rindiendo exclusivamente el alqueno trans (isómero E).
Reactividad de Alquenos frente a Alquinos y Procesos de Adición
Aunque poseen dos enlaces π, los alquinos son en general ligeramente menos reactivos que los alquenos frente a electrófilos ordinarios debido a la mayor retención que ejerce el carbono sp sobre su nube electrónica. No obstante, experimentan adiciones electrofílicas de gran valor funcional:
Hidratación Markovnikov: Sales de mercurio y Cetonas
El ácido sulfúrico acuoso en presencia de sulfato de mercurio(II) (HgSO4 / H2SO4) como catalizador hidrata los alquinos según Markovnikov. Se forma inicialmente un enol inestable que tautomeriza instantáneamente a cetona (tautomería ceto-enólica). En el caso del acetileno, la hidratación produce acetaldehído.
Hidroboración-Oxidación Anti-Markovnikov: Aldehídos
La hidroboración con boranos impedidos (como el disiamilborano o 9-BBN), seguida de oxidación con agua oxigenada básica, produce enoles que se tautomerizan a aldehídos (en alquinos terminales) o a cetonas (en alquinos internos).
Adición de Halógenos y Haluros de Hidrógeno
El bromo molecular (Br2) y los haluros de hidrógeno (HX) se adicionan a los alquinos de forma similar a los alquenos: con 1 equivalente se obtienen haloalquenos o dihaloalquenos vecinales anti, y con 2 equivalentes se forman compuestos tetrahalogenados o dihaloalcanos geminales.
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