La formación del triple enlace carbono-carbono (−C≡C−) requiere la pérdida formal de dos moléculas de haluro de hidrógeno (2 HX) a partir de un hidrocarburo dihalogenado. Este proceso preparativo, conocido como doble eliminación bimolecular (doble E2) o doble deshidrohalogenación, permite transformar tanto dihaloalcanos vecinales como geminales en alquinos internos o terminales con excelente rendimiento y control regioselectivo.
Alquinos a partir de Dihaloalcanos Vecinales
Los dihaloalcanos vecinales eliminan mediante mecanismos E2, en presencia de amiduro, para dar alquenos halogenados que vuelven a eliminar en una segunda etapa para generar alquinos.
Las dos etapas mecanísticas de la doble E2
La transformación se lleva a cabo en dos pasos sucesivos con barreras energéticas notablemente diferenciadas:
- Primera eliminación E2 (Rápida): El protón se sustrae de un carbono con hibridación sp3. Esta eliminación transcurre fácilmente con bases comunes (KOH / EtOH o NaNH2), rindiendo un haluro de alquenilo (haloalqueno o haluro vinílico).
- Segunda eliminación E2 (Lenta y dificultosa): El protón a eliminar se encuentra enlazado a un carbono sp2. Al ser el enlace Csp2−H mucho más corto y fuerte que un enlace Csp3−H, y al requerir una disposición geométrica estrictamente antiperiplanar en un sistema rígido, esta etapa exige bases sumamente enérgicas como el amiduro sódico (NaNH2).
Elección del reactivo básico: NaNH2 frente a KOH
Históricamente se utilizó hidróxido potásico fundido o en disolventes alcohólicos a alta temperatura (KOH / EtOH, 150−200 °C). Sin embargo, estas condiciones enérgicas de calor provocan frecuentemente la isomerización del alquino terminal hacia alquinos internos más estables.
El reactivo estándar de laboratorio es el amiduro de sodio en amoníaco líquido (NaNH2 / NH3 a −33 °C): su extrema basicidad (pKa de NH3 ≈ 38) permite completar ambas eliminaciones a baja temperatura, evitando por completo reacciones competitivas de transposición.
Alquinos a partir de Dihaloalcanos Geminales
También se pueden obtener alquinos a partir de dihaloalcanos geminales mediante una doble eliminación con amiduro en amoníaco líquido.
En los dihaloalcanos geminales, los dos átomos de halógeno están unidos al mismo átomo de carbono (R−CH2−CHX2 o R−CX2−CH3). Estos compuestos son fácilmente accesibles a partir de aldehídos o cetonas por reacción con pentacloruro de fósforo (PCl5):
Importante: Estequiometría en la síntesis de alquinos terminales
Cuando la doble eliminación se diseña para obtener un alquino terminal (R−C≡CH), se deben emplear obligatoriamente 3 equivalentes de base (NaNH2) seguidos de un tratamiento ácido final acuoso (H2O o ácido diluido):
- El primer equivalente de amiduro efectúa la primera eliminación E2 rindiendo el haluro vinílico.
- El segundo equivalente de amiduro efectúa la segunda eliminación E2 generando el alquino terminal.
- El tercer equivalente de base se consume de inmediato porque el hidrógeno terminal recién formado es ácido (pKa ≈ 25) y reacciona de forma espontánea e irreversible con el amiduro presente, transformándose en la sal acetiluro sódico (R−C≡C− Na+).
Para regenerar el alquino terminal neutro final, es indispensable añadir agua en una segunda etapa de hidrólisis ácida: R−C≡C− Na+ + H2O → R−C≡CH + NaOH.
Alquinos a partir de Alquenos: Conversión de C=C en C≡C
Los alquenos se pueden halogenar con bromo, formando dihaloalcanos vecinales. Una doble eliminación con amiduro de sodio en amoníaco líquido los transforma en alquinos.
Los dihaloalcanos vecinales pueden obtenerse a partir de alquenos mediante halogenación, lo que permite obtener un triple enlace en la posición del doble enlace original.
Estrategia en síntesis orgánica
Esta secuencia de dos pasos representa una de las herramientas más valiosas para aumentar el grado de insaturación de una molécula y crear un triple enlace con total fidelidad posicional:
Permite transformar alquenos disponibles comercialmente en alquinos internos o terminales que luego pueden ser funcionalizados en aldehídos, cetonas, ácidos o cadenas carbonadas más complejas.
Videotutorial: Síntesis de Alquinos por Doble Eliminación
En el siguiente vídeo formativo se desglosa el mecanismo de la doble eliminación bimolecular, el comportamiento de dihaloalcanos vecinales y geminales, y la justificación del uso de tres equivalentes de base en alquinos terminales:
FOROQUIMICO.com
Prepara tus Asignaturas a tu Ritmo
Accede a la teoría completa, series de ejercicios y exámenes reales de tu universidad resueltos al detalle en vídeo. Con el respaldo de 31 años de experiencia docente.
UNIVERSIDADES
*Sin cuotas de inscripción. Pagos mensuales mediante Bizum o Tarjeta (Pasarela Banco Sabadell).